Como Bolseiro da Fundação C. Gulbenkian (1987/89), continuou os estudos de órgão com a Profª Montserrat Torrent no Conservatório Superior de Barcelona, e depois, sob a orientação do Prof. José Luís González Uriol,concluiu os Cursos Supeiores de Cravo e de Órgão no Conservatório Superior de Saragoça, com a máxima classificação e Prémio Extraordinário de Fim de Curso em Órgão.

O seu interesse pela música dos séculos XVI, XVII e XVIII, levou-o a participar em várias edições da "Semana de Música Antiga Ibérica" (onde teve a oportunidade de contactar com músicos como Ton Koopman, Jordi Savall e Macário Santiago Kastner) e dos "Cursos Internacionais de Música Antiga de Daroca" (Espanha).

Tem colaborado como organista e cravista com diversos conjuntos instrumentais e vocais, entre os quais os Segréis de Lisboa, o Coro e Orquestra Gulbenkian, a orquestra barroca Capela Real e o grupo de música barroca La Caccia, de que é membro fundador.

Como solista ou em grupo, tem dado recitais por todo o país, bem como em Espanha, França, Bélgica, Itália, Holanda, Inglaterra, Polónia, E:U.A. e Brasil.

Realizou várias gravações de recitais a solo e em grupo para a Radiodifusão Portuguesa, Rádio Nacional de Espanha e algumas gravações discográficas de órgão e de cravo, onde dedicou particular atenção à música renascentista e barroca portuguesa.

Rui Paiva é também professor de Órgão no Conservatório Nacional de Lisboa e director da Academia de Música de Santa Cecília da mesma cidade.

É membro do grupo de apoio científico criado pelo IPPAR para acompanhar o restauro dos órgãos da Basílica de Mafra.